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硅烷偶聯劑在玻璃纖維和無機粉末中的用法


 

摘要:簡要介紹了硅烷偶聯劑的偶聯機理、,包括用作玻璃纖維的處理劑、無機粉末填料的處理劑和膠粘劑、,響。

關鍵詞:硅烷偶聯劑, 合物。,同時具有能與無機材料(如玻璃、水泥、金屬等)結合的反應性基團和與有機材料(如合成樹脂等)結合的反應性基團。因此,通過硅烷偶聯劑可使兩種性能差異很大的材料界面偶聯起來,以提高復合材料的性能和增加粘接強度,從而獲得性能優異、可靠的新型復合材料。硅烷偶聯劑廣泛用于橡膠、塑料、膠粘劑、密封劑、涂料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領域。事實上,硅烷偶聯劑已成為材料工業必不可少的助劑之一。

112 表面浸潤理論

硅烷偶聯劑的表面能較低,潤濕能力較高,能均勻地分布在被處理表面,從而提高異種材料間的相容性和分散性。硅烷偶聯劑的作用在于改善了有機材料對增強材料的潤濕能力[2]。

實際上,硅烷偶聯劑在不同材料界面的偶聯過程是一個復雜的液固表面物理化學過程。首先,硅烷偶聯劑的粘度及表面張力低、潤濕能力較高,對玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角很小,可在其表面迅速鋪展開,使無機材料表面被硅烷偶聯劑濕潤;其次,一旦硅烷偶聯劑在其表面鋪展開,材料表面被浸潤,硅烷偶聯劑分子上的兩種基團便分別向極性相近的表面擴散,由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層,一端的烷氧基便水解生成硅羥基,取向于無機材料表面,同時與材料表面的羥基發生水解縮聚反應;有機基團則取向于有機材料表面,在交聯固化中,二者發生化學反應,從而完成了異種材料間的偶聯過程[3]。

1 硅烷偶聯劑的偶聯機理

硅烷偶聯劑在提高復合材料性能方面具有顯著的效果。但迄今為止,還沒有一種理論能解釋所有的事實。常用的理論有化學鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。這里主要介紹前兩種理論。111 化學鍵理論

在硅烷偶聯劑的偶聯機理中,化學鍵理論是最主要的理論。該理論認為,硅烷偶聯劑含有反應性基團,它的一端能與無機材料表面的羥基或金屬表面的氧化物生成共價鍵或形成氫鍵,另一端與有機材料形成氫鍵或生成共價鍵;從而將無機材料和有機材料的界面有機地連接起來,提高復合材料的各項性能。

蘇正濤等人認為,硅烷偶聯劑在有機材料和無機材料之間的作用,除了化學鍵和氫鍵之外,還存在色散力[1]。

收稿日期:2003-03-03。

作者簡介:陳世容(1969-),女,就職于中藍晨光化工研究院,現在四川大學化工學院化工系進修工程碩士學位。電話:(028)85553497。

2 硅烷偶聯劑的選用原則

在硅烷偶聯劑分子中,既有親有機材料的有機基團,又有親無機材料的可水解基團。其中有機基團對制品的性能影響很大。只有當有機基團能與相應的有機材料反應時,才能提高復合材料

第5期陳世容等.硅烷偶聯劑的應用進展? 29?

的性能。當硅烷偶聯劑中的有機基團為非反應性

的烷基或芳基時,對極性有機材料不起作用;但可用于非極性材料(如硅橡膠、聚苯乙烯等)中。

在選擇硅烷偶聯劑作復合材料的助劑時,除需考慮硅烷偶聯劑有機基團的反應性之外,還應考慮硅烷偶聯劑與有機材料的相容性以及對膠料貯存穩定性的影響。有時,采用復合硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑與多種化合物的反應產物效果會更好。

導熱灌封料的導熱系數可由016W/(m?K)提高到110W/(m?K)[5]。前者是由于硅烷偶聯劑的可水解基團與氧化鎂表面的羥基發生縮合反應,使氧化鎂的表面由親水性變為憎水性,從而改善了氧化鎂與聚酰胺樹脂之間的相容性與分散性,使氧化鎂的添加量增大,因而復合材料的導熱性有了突破性的提高;,,在架橋”作用,從。

張顯友等人用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)處理硅灰石或球形三氧化二鋁(α-Al2O3),可提高復合材料的各項性能[6]。盧立山等人用乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A-172)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)處理阻燃填料Al(OH)3(100份填料用015份硅烷偶聯劑)后,使Al(OH)3在100份基礎聚合物中的添加量達到150份,復合材料的氧指數高達43%[7]。這是由于硅烷偶聯劑改善了Al(OH)3在基礎聚合物中的相容性和分散性,提高了添加量,從而提高了復合材料的阻燃性。313 硅烷偶聯劑用作膠粘劑、密封劑的增粘劑

硅烷偶聯劑廣泛用作膠粘劑、密封劑等的增粘劑。它既可用作基材的底涂,又可采用摻混法直接加到橡膠或樹脂中。

將適量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)加入膠粘劑中(特別是丙烯酸酯類膠粘劑),可提高膠粘劑對鋼材的粘接效果。這是因為KH-570分子中的可水解基團水解后,部分羥基可與吸附在鋼材表面的羥基或氫氧化物反應,脫去一分子水,形成穩定的化學鍵,余下的羥基可進行分子間的脫水反應,在鋼材表面形成聚硅氧烷膜;其不飽和基團可參與有機聚合物的反應,形成互穿網絡,從而提高了膠粘劑與鋼材的粘接強度[8]。硅橡膠屬于低表面能難粘材料。用乙烯基硅烷如乙烯基三叔丁基過氧基硅烷(VTPS)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)作增粘劑,可解決硅橡膠與鋼材的粘接難題,使硅橡膠與鋼的剪切強度達到415MPa以上[9]。對硅橡膠而言,VTPS的增粘效果優于A-151。這是因為叔丁基過氧化基比三乙氧基更容易發生水解反應,反應活性更大;特別是在高溫下,VTPS易

3 硅烷偶聯劑在復合材料中的應用

產品。,使。311 硅烷偶聯劑用作玻璃纖維的處理劑

眾所周知,硅烷偶聯劑早期是作為玻璃纖維的處理劑而開發的,在玻璃纖維增強復合材料中的應用已非常成熟。由于硅烷偶聯劑的可水解基團水解后能與玻璃纖維表面的羥基進行脫水縮合反應,生成穩定的硅氧鍵;而其有機基團能與樹脂形成氫鍵或化學鍵。因此,經硅烷偶聯劑處理過的玻璃纖維可用作大多數熱固性樹脂及熱塑性樹脂的增強材料。通過硅烷偶聯劑可使性能差異很大的樹脂和玻璃纖維實現化學鍵合,將樹脂受到的應力有效地傳遞給高強度的玻璃纖維,從而提高復合材料的強度。312 硅烷偶聯劑用作無機粉末填料的表面處理劑

隨著硅烷偶聯劑新品種的開發與工藝的改進,硅烷偶聯劑能夠進入更廣闊的應用領域。用于復合材料的填料,除纖維狀填料外,還有球形和無定形無機粉末填料。無機粉末填料具有價廉易得、粒徑均勻等特點;但未經處理的無機粉末填料與樹脂的相容性和分散性較差。經過硅烷偶聯劑處理后,無機粉末填料與樹脂的相容性和分散性大大改善,添加的比例也提高;從而提高了復合材料的性能,降低了成本。例如:

聚酰胺樹脂中添加氧化鎂后,其導熱系數為1116W/(m?K);如果用偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對氧化鎂進行表面處理,則材料的導熱系數會提高到211W/(m?K)[4]。采用整體摻混法直接將硅烷偶聯劑加入聚合物中,

? 30?有機硅材料 第17卷

與硅橡膠發生自由基反應,從而提高了硅橡膠與鋼的剪切強度。但對于惰性較大的聚酯來說,如果采用VTPS作增粘劑,由于叔丁基過氧基比三乙氧基更容易發生水解反應,反應活性更大,在與惰性較大的聚酯反應之前,已失去活性;所以增粘效果反而不如A-151[10]。

對于一般膠粘劑無法解決的粘接難題,有時可用硅烷偶聯劑解決;采用混合偶聯劑以及硅烷偶聯劑與多種化合物的反應產物有時可達到更佳的增粘效果。如鋁和聚乙烯、硅橡膠和金屬、硅橡膠和有機玻璃等的粘接,偶聯劑作增粘劑。VTPS;離強度達到21121]加入KH-570和-560,硫化后,對聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的粘接強度為219MPa,對環氧樹脂的粘接強度為219MPa,對酚醛樹脂的粘接強度為310MPa,對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的粘接強度為219MPa[11]。將011molKH-560和011mol鈦酸正丁酯混合,加入

以苯乙烯、丙烯酸丁酯、KH-570為原料制得的三元共聚物(大分子偶聯劑)用于云母填充的聚丙烯(PP)中,可提高復合材料的各項性能。這是由于偶聯劑的大分子鏈能與基體樹脂PP的大分子鏈相互擴散和纏結,使云母與PP之間形成有效的界面結合[15]。

高,,使膠料的粘度急劇;,。使,;但二官能基硅烷偶聯劑的增粘效果不如三官能硅烷偶聯劑。這對我們提出了新的要求。

硅烷偶聯劑不僅可用作復合材料的增粘劑及其填料的表面處理劑,還廣泛用作防水劑、交聯劑、金屬的防腐劑、玻璃和陶瓷的保護劑、纖維和皮革的整理劑以及石油開采和運輸的助劑[16]。某些硅烷偶聯劑(如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷)遇明火不燃,還可作為阻燃劑,被稱為阻燃硅烷偶聯劑[17]。

適量的螯合劑乙酸乙酰乙酯和無水乙醇,邊攪拌邊加入理論水量50%的水,在40℃下反應4h,室溫下陳化1d;用無水乙醇稀釋后,可使聚鈦硅氧烷與鋁基材具有良好的粘接作用[12]。用91份KH-560、107份四甲基四乙烯基環四硅氧烷、0115份KOH在120℃下反應3h;然后用Me2SiCl2中和,經減壓去除低沸物后制成增粘劑。在100份加成型有機硅膠粘劑中,添加1份上述增粘劑,可提高膠粘劑對玻璃、鋁、鐵片等的粘接性能[13]。A-151與硼酸以一定的比例進行回流反應,得到的增粘劑可提高加成型硅凝膠對鋁基材的粘接性,粘接強度達到210MPa。對于更難粘的材料如聚四氟乙烯,黃震等人將KH-550和硼酸以一定的比例溶于一定量的乙醇中,回流反應;當二者比例為1∶10時,用其處理聚四氟乙烯可提高粘接性能,剪切強度為1139MPa。其增粘機理大致為:硼可提供空軌道,與提供未共用電子對的氟原子形成配位鍵;氨基同時提供氫原子,以形成氫鍵。這樣既可在聚四氟乙烯表面發生配位鍵合,又能與膠粘劑分子形成配位鍵;因此,增粘效果顯著[14]。如果使用KH-550與KH-560共水解縮合產物作底涂料,用于聚氨酯等密封膠中,增粘效果很好。

4 硅烷偶聯劑對橡膠性能的影響

硅烷偶聯劑可提高填充橡膠的各項性能。羅權琨等人研究了硅烷偶聯劑用量對硅橡膠硫化特性的影響。發現加入硅烷偶聯劑的硅橡膠,其硫化動力曲線的轉矩值,比未加硅烷偶聯劑的空白膠料的轉矩值明顯降低;隨著硅烷偶聯劑用量的增加,硫化速度越來越慢,硫化時間越來越長,最大轉矩值隨之下降[18]。賈紅兵等人研究了雙(γ-三乙氧硅丙基)四硫化物(Si-69)對炭黑補強硫化膠性能的影響。發現隨著Si-69用量的增加,膠料硫化時間延長,硫化速度減小[19]。這說明Si69抑制了硫化反應。何益艷等人認為,偶聯劑在體系中起著偶聯和填充作用,當偶聯劑用量較少時,橡膠大分子受束縛小,易滑動取向,應力分布均勻,因而拉伸強度較高;隨著偶聯劑用量的增加,偶聯劑分子數增加,橡膠大分子受束縛大,不易滑動,應力分布不均勻,因而拉伸強度減小;偶聯劑用量繼續增加,過量的偶聯劑填充于體系中,使大分子鏈易滑動取向,應力分布均勻,拉伸強度反而增大[20]。硅烷偶聯劑還可以改善填充橡膠的物理加工性能。由于硅

第5期陳世容等.硅烷偶聯劑的應用進展? 31?

烷偶聯劑提高了填料與基膠之間的相容性與分散

性,從而降低了膠料的粘度,縮短了混煉時間,改善了擠出加工性能,提高了產品質量。

膠粘劑粘接作用的研究.中國膠粘劑,2000,9(3):

15

9 蘇正濤,孔毅,劉君等.硅橡膠-金屬高溫硫化粘接

的研究.有機硅材料,1998(5):9

5 結束語

隨著高性能和高功能化材料的迅速發展,硅烷偶聯劑進入更廣闊的應用領域。因此,硅烷偶

聯劑已成為有機硅工業、復合材料工業、高分子工業中不可缺少的助劑之一。目前,已有不同種類、不同特性的硅烷偶聯劑新產品問世,豐富著硅烷偶聯劑家族。

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